کوره‌های کراکینگ
تئوری شکست حرارتی
اصول اساسی پیرولیز هیدروکربنها که در اینجا بحث می‌شود به منظور آشنایی با واکنشهای شیمیایی و شرایط لازم می‌باشد. امید است که این توضیحات باعث درک بهترفرایند و کمک به بهبود شرایط کارکرد کوره‌های پیرولیز شود. این بخش، توضیحات تئوری بسیاری از واکنشهای کراکینگ را بیان می‌کند.
مکانیسم واکنش پیرولیز
پیرولیز با وجود اینکه پدیده بسیار پیچیده ای می باشد امّا به عنوان قالبی اصلی برای هیدروژن‌زدایی و جداسازی پیوندهای C-C به رادیکالهای آلی به کار می‌رود. این دو واکنش اساسی ماهیتاً گرماگیر می باشند. بنابراین برای ادامه یافتن واکنش گرما باید فراهم شود.
در دماهای بالاتر هیدروکربنها، ناپایدار شده و مواد به هیدروژن، متان، الفین‌ها و آروماتیک‌ها تجزیه می‌شوند.
همچنین در دماهای بالاتر دی‌الفین‌ها و آروماتیک‌ها شکل می‌گیرند که تحت این شرایط پایدار هستند. بنابراین نه تنها الفین‌های سبک‌تر مانند اتیلن و پروپیلن بلکه آروماتیک‌های میعان شده سنگین‌تر و قیر تولید می‌شود.
تحقیق در واکنش‌های ذکر شده نشان می‌دهد که تقریباً همیشه پیوند میان اتمهای کربن شکسته می‌شود. علاوه بر این، در تبدیل‌های پایین خوراک هیدروکربنی، واکنش از نوع درجه اوّل است که بیان می‌کند تبدیل هیدروکربنها در خوراک عملاً مستقل از فشار است. همین‌طور انرژی فعال‌سازی برای این واکنش‌ها همیشه به طور قابل ملاحظه‌ای کمتر از انرژی تفکیک پیوند کربن ـ کربن است.بدین طریق ،ناپدیدشدن ملکولها میتواند واکنش تک ملکولی درنظر گرفته شود و بعنوان یک مکانیسم درجه اول شناخته شود.
Rice & Herzfeld بر طبق آزمایشاتشان نظریه‌ای دادند که مکانیسم واکنش بر اساس تشکیل رادیکالها از طریق مکانیسم زنجیراست که باعث تولید الفین‌ها از هیدروکربن ها می شود. این مکانیسم زنجیری بیان می‌کند که چرا انرژی فعال‌سازی نسبتاً کم است.
در مراحل پایانی، متان و هیدروکربنهای سنگین‌تر مانند بوتان تشکیل می‌شوند. از آنجایی که مرحله نهایی شامل دو رادیکال می‌شود این واکنش از نوع درجه دوم است.این یکی از دلایلی است که واکنش‌های پیرولیز ماهیتاً بطور کامل از درجه اوّل نمی‌باشند.
همانطور که در سلسله مراتب واکنش در بالا نشان داده شده است احتمال‌های مکانیسم رادیکالی با مولکول اتان به خاطر حالت قرینه‌ای اتم‌های هیدروژن، محدود شده است. نتیجتاً می‌توانیم متوجه شویم که مکانیسم رادیکال آزاد توضیح خوبی برای واکنش‌های اصلی که در پیرولیز هیدروکربن‌ها رخ می‌دهد، می‌باشد.
به هرحال، به خاطر احتمال‌های زیاد ممکنه و تجزیه محصولات از واکنش‌های اولیه، ارزیابی ایده‌ال از نتایج کلی پیرولیز دشوار می‌باشد.
سرعت واکنش و تبدیل
ثابت سرعت واکنش به وسیله معادله آرینوس داده می‌شود که در واقع A فاکتور تکثیر و سرعت- اندازه‌ای برای تعداد برخوردهای مولکول‌ها در هر ثانیه، E انرژی فعال‌سازی برای واکنش‌ها، R ثابت گازها، T دمای مطلق بر حسب درجه کلوین می‌باشند. K مقدار ثابت سرعت واکنش است که میزان تبدیل را بیان می‌کند.
فشار باید پایین باشد زیرا در فشارهای بالاتر شرایط به نفع واکنشهای ثانویه می‌باشد. به منظور پایین نگه داشتن فشار جزیی هیدروکربن، بخار آب رقیق‌ساز (Dilution Steam) اضافه می‌شود. همانطور که در بالا اشاره شد، میزان تبدیل توسط Kt داده می‌شود. به هر حال، از آنجایی که واکنش در کویل کوره اتفاق می‌افتد و در آنجا دما ثابت نیست، ما نمی‌توانیم معادله را بدین شکل بکار ببریم.
در طول کویل تشعشعی در کوره، خوراک از دمای Crossover به دمای خروجی بتدریج افزایش می‌یابد. اگر این تغییر شناخته شود، ما می‌توانیم رابطه تغییر دما با زمان را داشته باشیم و همین طور می‌توانیم معادله را برای تبدیل در فواصل زمانی کوتاه از یک دمای ثابت برقرار سازیم.
باید تأکید کنیم که واکنش‌های پیرولیز اکنون به یک واکنش درجه اول از خوراک ساده می‌شوند. این در حالی است که خوراک به عنوان یک جزء واحد به جای مخلوط ترکیب‌ها تلقی می‌شوند. تبدیل خوراک به اتیلن به عنوان محصول مطلوب، با دما افزایش می‌یابد. بنابراین بازدهی اتیلن افزایش می‌یابد. امّا در این روند محدودیت وجود دارد. در دمای بالا، واکنش‌های ثانویه به وجود می‌آید که در آن محصولات الفین‌های سبک واکنش می‌دهند، متان و همچنین ترکیبات آلی حلقوی و سنگین شکل می‌گیرند. این امر باعث کاهش بازدهی اتیلن و Over Cracking می‌شود که باید از این امر جلوگیری شود چرا که باعث تشکیل قیر و کک می‌شود.